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    thy 2018-05-29 341次

    滤膜材料及微滤技术的应用


    微滤膜若从1907年Bechhold制得系列化多孔火棉股膜问世算起,至今有近百年历史。微滤是一种精密过滤技术,微滤膜分离技术始于19世中国组织工程研究与临床康复175激2011滤膜材料及微滤技术的应用。

    1背景:近年来,随着生物材料学的发展,微孔滤膜在其应用过程中,己逐步取代或提升了很多传统的过滤工艺,成为现代工业,尤其是高、精、尖端技术产业,如电子、生物制药、科学研究及质量检测等领域中保证产品质量不可缺少的重要手段之一,现代生物技术和制药工业发展的挑战加速了膜技术的进步。

    目的:综述微滤技术的分离原理、特点、种类,介绍国内外滤膜材料的研究进展及其在各个领域中的应用。

    方法:由第一作者于2011-03进行检索。检索中国全文期刊数据库(http://www.cnki.net/index.htm)及Pubmed数据库(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez/)1994-01/2010-12有关微滤技术、微滤材料的文章,检索词为“微滤技术,微滤膜,微孔滤膜”,文章语言种类为中文和英文,排除重复性研究。计算机初检得到60篇文章,阅读标题和进行初筛,保留其中的20篇归纳总结,其中中文19篇,英文1篇。

    结果与结论:微滤又称微孔过滤,它属于精密过滤,能够过滤微米级或纳米级的微粒和细菌。基本原理是筛分过程,依据膜孔径(或截留分子质量)的不同,可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。目前膜分离技术在各个方面的应用研究很活跃,但膜的污染、堵塞,原料液的黏度高,使膜通量衰减严重,无法继续分离,影响了膜分离在实际操作中迅速应用发展。

    要实现生物制品提纯的规模性应用,还要取决于相关方面的发展,如膜污染机制研究,对性能优良、抗污染膜材料的研究。

    将来多种类型的膜分离技术在生化产品应用中协同发展,取长补短,超滤、纳滤、微滤技术联用,实行多级分离是其发展趋势。

    许亚夫,邹大江,熊俊。滤膜材料及微滤技术的应用。中国组织工程研究与临床康复,2011,15(16):2949-2952.纪中叶,是以静压差为推动力,利用筛网状过滤介质膜的“筛分,作用进行分离的膜过程。它的主要作用是从气相或液相物质中去除(截留)股体、细菌和固体物质,以达到净化、分离和浓缩等目的。

    赣南医学院,资产管理处,信息工程学院,江西省赣州许亚夫,男,1958年生,广东省汕头市人,2007年江西广播电视大学毕业,实验师,主要从事生物材料、实验材料、仪器设备保养维护等方面的研究。

    实施微孔过滤的膜称为微滤膜。微滤膜是均匀的多孔薄膜,厚度为90150pm,过滤粒径为0.025 10)m,操作压为0.010.2MPa.微滤膜的主要技术优点是:膜孔径均匀、过滤精度高、滤速快、吸附量少、无介质脱落等。它主要应用于食品饮料、医药卫生、电子、化工、环境监测等领域,如科研和环保部门对水和空气的检测分析、电子工业的空气和纯水净化、食品工业食用纯净水制造、医药和制药业用水的除菌和除微粒等。本文主要综述微滤技术的分离原理、特点及种类,介绍国内外滤膜材料的研究进展及其在各个领域中的应用。1资料和方法资料来源:由第一作者于2011-03进行检索。检索文章语言种类为中文和英文。

    纳入标准:与微滤技术、微滤材料相关的文章。

    排除标准:排除重复性研究。

    数据的提取:计算机初检得到60篇文章,阅读标题和进行初筛,排除重复性研究,保留其中的20篇归纳总结,其中中文19篇,英文1篇。

    2结果

    2.1微滤技术的分离机制膜分离技术是一种以具有选择透过性的膜为分离介质,使用半透膜的分离方法,在常温下当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜,物料依据滤膜孔径的大小而通过或被截留,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术。

    微滤的过滤原理有3种:筛分、滤饼层过滤、深层过滤。微滤膜的分离机制十分复杂,影响因素较多。基于现已进行的研究,微滤膜的分离机制为筛孔分离过程,膜的物理结构对分离起决定性作用。此外,吸附、膜表面的化学性质和电性能等因素对分离也有影响。

    2.2微滤技术的分离特点膜分离技术具有如下特点:①膜分离过程不发生相变化,因此膜分离技术是一种节能技术。②膜分离过程是在压力驱动下,在常温下进行分离,特别适合于对热敏感物质,如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等。③膜分离技术适用分离的范围极广,从微粒级到微生物菌体,甚至离子级都有其用武之地,关键在于选择不同的膜类型。④膜分离技术以压力差作为驱动力,因此采用装置简单,操作方便。

    2.3滤膜材料的种类及研究进展膜就结构而言可分为对称膜和非对称膜;根据材料的不同,可分为无机膜和有机膜;依据膜孔径(或截留分子质量)的不同,可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。微滤膜主要用于截留悬浮固体、细菌,超滤膜主要用于截留大分子有机物、蛋白、多肽等,纳滤膜主要用于截留小分子有机物、染料、重金属离子等,反渗透膜主要用于截留无机盐如氯化钠等。目前已开发的在医药工业中应用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤及反渗透等。

    微滤、超滤、纳滤及反渗透4种膜的透过机制基本相同,都是以压力差为推动力的膜过程,当膜两侧存在一定压差时,可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜,而微粒、大分子、盐等被膜截留下来,从而达到分离的目的。

    其差别主要在于被分离物颗粒或分子的大小和所采用膜的结构与性能。微滤、超滤、纳滤、反渗透各有特点,因而各有其特定的场合。微滤可单独使用,进行杀菌、除颗粒,也可作为其他膜过程的前处理;超滤则主要用于截留包括病毒、热原及蛋白质、明胶等大分子,并将其浓缩,此前要使用微滤进行预处理;纳滤和反渗透主要用于处理分子级的物质,但反渗透过程前也需要用微滤进行预处理,以保证膜的寿命。在中药现代研究中,应用较多的是微滤及超滤技术,尤其是超滤技术,而且近年来超滤技术与其他分离技术(如大孔吸附树脂)的联合使用已越来越广泛的被应用。

    2.3.1微滤膜的应用微滤膜是膜分离技术的重要组成部分,主要基于筛分原理。微滤介于常规过滤和超滤之间,通常截留粒径大于0.05pm的微粒,多采用对称微孔膜,膜的孔径范围为0.15pm,主要用于药液的澄清,实现固态微粒、股体粒子等与水溶性成分分离,常作超滤的预处理过程。微滤膜材料分有机材料和无机材料两类。有机材料有纤维素酯类、聚矾、聚丙烯等,无机材料包括金属、陶瓷、金属氧化物、玻璃、沸石等。与有机膜相比,无机膜具有化学性质稳定、耐高温、抗污染性强、易清洗、机械强度高等优点,近年来发展迅速。

    2.3.2超滤膜的应用超滤膜属于非对称多孔膜,孔径为250nm,利用高分子薄膜选择渗透性,在常温下依靠一定的压差和流速,使小于膜孔径的低分子量物质透过膜而使高分子物质被截留。已开发具有不同分子截留的各种超滤膜(M「1000100万),它可按分子大小选择膜孔径,处理发酵液可以截留病毒、蛋白质、酶、多糖等大分子物质,对目的产物进行纯化;与传统方法相比,超滤过程不发生相变化,操作条件温和,有利于保持生物活性组分的生理活性,减少环境污染,缩短生产周期,提高分离效率。


    2.3.3纳滤膜的应用纳滤膜是上世纪80年代末期问世的一种新型液体分离膜,平均孔径2nm左右,具有两个显著特征:①其截留相对分子质量介于反渗透膜和超滤膜之间,为2002000.②纳滤膜因其表面分离层由聚电解质所构成对无机盐有一定的截留率。根据第一个特征,推测纳滤膜可能拥有孔径为1nm左右的微孔结构,因而称之为“纳滤”纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间,对目的产物起浓缩作用,由于其操作压力低,对一、二价离子有不同选择性,对小分子有机物有较高的截留性等特点,加之膜表面具负电性,抗水垢污染,发展较快;并具有不影响分离物质生物活性、节能、无公害等特点,越来越广泛地被应用于医药工业中的各种分离、精制和浓缩过程。

    2.3.4反渗透膜的应用反渗透的分离基本原理是溶解扩散学说,主要应用于小分子有机物的浓缩,只允许溶剂分子通过,盐、氨基酸等小分子被截留。反渗透借助于半透膜对溶液中溶质截留,在高于溶液渗透压的压差推动力下,使溶剂渗透半透膜,从而达到溶液脱盐的目的。反渗透膜的表层有一层很薄的致密层(0.11.0pm),即脱盐层或活性层,在表层下部是多孔支撑层,厚度为100~ 200pm,活性层基本决定了膜的分离性能,支撑层只起活性层的载体作用,基本不影响膜的分离性能。反渗透膜在药物分离方面主要用于药液的浓缩。张治国等把NFB38-2型反渗透装置用于济宁抗生素厂链霉素的生产工艺中浓缩链霉素,与升膜式减压蒸发器浓缩相比,链霉素质量和收率都有提高,且节约大量能耗。麻黄碱的传统提取方法是用苯从中药麻黄中提取而得,工艺复杂且造成苯污染。翟建文等则对麻黄碱的反渗透分离特性进行了系统研究,提出了生产中引入反渗透浓缩工艺的原则和基本数据。

    2.3.5集成联用技术膜技术与其他技术集成联用,可充分发挥各自的优势,这将是21世纪新技术研究开发的一个重要方向。高红宁等研究了微滤和大孔吸附树脂集成联用精制苦参水提液中总黄酮,并与醇沉和大孔吸附树脂联用的结果作比较。结果表明,微滤大孔吸附树脂法联用处理的苦参水提液中总黄酮的吸附率及除杂效果优于醇沉大孔吸附树脂法,且工艺操作简单,生产周期短,可以有效地除杂,保留有效成分。

    2.3.6分子印迹复合膜的应用分子印迹膜兼具分子印迹与膜技术的特点,其原理是在聚合介质中加入印迹分子,成膜后将印迹分子除去,将在聚合物网状结构中留下印迹分子的功能尺寸,同时生成的聚合物与印迹分子之间存在相互作用,将此分离膜用于分离由印迹分子与其他物质构成的混合物时,分离膜能识别出印迹分子,从而有效地将混合物分离。分子印迹复合膜是将分子印迹聚合物镀在多孔支撑膜表面,具有超滤或微滤支撑层,可获得大通量和高选择性,是近年来人们研究和关注的重点。

    2.3.7膜蒸馏技术膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程,例如当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时,由于膜的疏水性,两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧,但由于暖侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧,水蒸汽就会透过膜孔从暖侧进入冷侧而冷凝,这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似,所以称其为膜蒸馏过程。

    2.4微滤技术的应用现状2.4.1生化产品制备国内维生素、酶制剂已经实现工业化生产。维生素、发酵液中的蛋白质相对分子质量一般为10000100000,可以选择一定截留相对分子质量的超滤膜除去蛋白质等大分子杂质。李春艳等选用超滤膜系统及截留相对分子质量为30000的膜处理维生素的原始发酵液,滤液质量好,通量高,并且简化了工艺,提高了收率。酶制剂相对分子质量为10000100000,是高度催化活性的特殊蛋白质,正好落在超滤的切割范围内。

    丁凤平用截留相对分子质量5000和10000的超滤平面膜组件,直接从去除菌体的发酵液中浓缩回收,在浓缩率20倍以下,取得98.3%的高回收率,具有应用价值。超滤在血浆蛋白的分离、浓缩、脱醇以及除内毒素等方面也有应用。刘霆等用聚醚砜中空纤维超滤膜血浆器进行血浆分离的动物实验,结果表明,膜式血浆分离器适用面宽,装置简单,能耗小,可常温分离。目前现有膜材料的生物相容性均达不到临床要求,若要在医学上应用,首先应发展研究分离好、相容性优良的膜材料。

    在生化领域中,微滤主要作为预处理方法并与其他技术联用。有学者采用微滤和絮凝、离心技术联用,回收大豆乳清中的生物活性物质,在蛋白质损失率只有10%的情况下可将悬浮固体全部除去,脂肪去除率达到90%. 2.4.2微生物制药随着基因工程技术的不断发展,由发酵法生产的微生物药物的分离和纯化正面临着一系列新的问题,如含量低、活性高、易失活、提取收率低等。

    膜分离技术作为一种新型的分离技术,在现代生物制药分离工程中具有巨大的应用潜力,得到了广泛的发展,已经用于酶、活性蛋白、氨基酸、维生素、类固醇、疫苗等物质的分离纯化,而膜分离技术在抗生素提炼中的应用也是重点推广的领域之一。

    多数抗生素的相对分子质量为3001 200,存在于细胞外,需从发酵液中提取。传统提取方法主要有吸附法、溶剂萃取法、离子交换法和沉淀法,这些方法各有特点,但工艺往往都十分繁杂,所需时间长、易变性失活、需消耗大量的原料、能耗高、回收率低、废水污染严重且处理难度大。膜分离技术作为一门新型的分离、浓缩、提纯及净化技术,具有节能、不破坏产品结构、少污染和操作简单,可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等特点,且各种膜过程具有不同的分离机制,适于用不同对象和要求。由于其特别适用于热敏性物质的分离,在食品加工、医药等领域有其实用性。用于微生物药物分离和纯化中的膜分离技术主要涉及微滤、超滤、纳滤、液膜分离和反渗透等。

    2.4.3现代中药提取制剂工艺用孔径为0.2pm的无机陶瓷膜对多种根及根茎类中药提取液进行微滤,证明无机陶瓷膜对中药水提液具有较好的澄清除杂作用。用陶瓷微滤膜与醇沉法对照处理两种水提液,除杂率及有效成分得率与醇沉法接近。用陶瓷微滤膜与大孔吸附树脂联用精制苦参水提液,其总黄酮吸附率与除杂率均优于醇沉大孔树脂法。中药注射剂应用膜分离技术除杂、除菌、除热原,无需高温或其他化学方法,在常温下进行,可以除去杂质,保留有效成分,提高澄明度,达到药典要求。

    2.4.4饮用水处理在饮用水处理中,膜分离是一种在某种推动力作用下,利用特定膜的透过性能分离水中的离子、分子和杂质的技术。膜分离性能按截留相对分子质量大小评价。截留相对分子质量是反映膜孔径大小的替代参数,具有较小的截留相对分子质量的膜可除去水中较小分子量的物质。膜分离技术可解决传统工艺难以解决的诸多问题,如去除水中的微污染物、运行管理简单、基建费用低等优点,已被大规模用于处理饮用水。

    2.4.5其他方面在食品机械方面,用牛奶制干酪,分离后得到乳清,其中含不少可溶蛋白质、矿物质等营养物质,但也含大量的难消化的乳糖。用超滤法回收其中的蛋白质,可使蛋白质含量从3%增加到50%以上,甚至高达80%以上。此外,膜分离技术在无水乙醇生产中也有应用。

    2.5膜分离技术存在的问题及解决方法2.5.1膜的污染问题由于中药液大都含有蛋白质、脂肪、纤维、鞣质及胶体物质,膜在操作时极易被污染和阻塞,造成膜通量锐减。而现有的清洗方法难以达到恢复通量的目的。所以料液的预处理及清洗成了膜技术应用的关键;另外,开发新型的不易被污染的膜材料及进行膜面改良也是控制膜污染的有效措施。

    2.5.2膜的选择问题膜分离在生产中的应用日益广泛,但由于影响其因素众多,诸如膜材料的选择、膜分离时的压力、温度、药液浓度、流速等,需要对其工艺条件作更深入的研究和考察。

    2.5.3浓度极化现象由于滤膜上筛孔极小,沉积在膜面的物质易形成一层等高浓度的凝胶层,使膜的通过速度和截流性能受到很大影响,称为浓度极化现象。应采取相应措施,如降低料液黏度;在超滤各阶段合理的调节压力,分别采用恒速和恒压滤过;或与其他分离方法如澄清法、离心法联用等。

    2.5.4膜的性能有待提高膜材料的品种少,膜孔径分布宽,性能欠稳定,如常用的亲水性膜材料对溶质吸附少,截留分子量较小,但热稳定性差,机械强度、抗化学药品性、抗细菌侵蚀能力通常不高,疏水性膜材料机械强度高、耐高温、耐溶剂、耐生物降解,但膜透水速度低、抗污染2952能力较低。另外,由于滤膜本身的孔径不可能完全均匀一致,滤过时部分微粒、热原从较大的滤孔滤出,从而导致初滤液不合要求。故应用时应采用多级超滤法来提高药液质量,并应研究开发性能优良的滤膜,克服其自身的缺点。

    2.5.5膜对中药复方成分的影响由于中药及其复方具有成分多样性、作用多向性的特点,膜分离技术在中药及其制剂的应用中,对各类成分的影响及影响程度如何,是否有效的去除杂质,保留所需成分,是否保持了中医药的传统特色等,都是值得深入探讨的问题。加之滤膜成本高,故膜在中药现代研究中的应用尚待进一步研究推广。

    3讨论膜分离技术应用广泛,为提高产品质量,降低成本,缩短处理时间,今后的研究趋势将是分离技术的高效集成化。目前膜分离技术在各个方面的应用研究很活跃,但膜的污染、堵塞,原料液的黏度高,使膜通量衰减严重,无法继续分离,影响了膜分离在实际操作中迅速应用发展。要实现生物制品提纯的规模性应用,还要取决于相关方面的发展,如膜污染机制研究,对性能优良、抗污染膜材料的研究。将来多种类型的膜分离技术在生化产品应用中协同发展,取长补短,超滤、纳滤、微滤技术联用,实行多级分离是其发展趋势。